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(PEO/LiTFSI-Mg_{1-x}Li_xF_2)复合固态电解质专利总结(中国海洋大学)

2026年06月05日 固态电解质膜用支撑体

本专利针对纯 PEO 基聚合物固态电解质室温 / 低温离子电导率偏低、锂离子迁移数小、锂负极界面差、易滋生锂枝晶行业痛点,开发原位改性氟化镁填料掺杂 PEO 复合固态电解质膜,工艺温和简便,可适配多体系全固态锂金属电池。

一、配方组成

电解质由三组分构成:

基体:高分子聚氧化乙烯(PEO,分子量约 60 万);

锂盐:双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI);

功能填料:\(Mg_{1-x}Li_xF_2\),由\(MgF_2\)经液相锂掺杂改性得到,晶体内部生成大量\(Li_{Mg}\)阳离子空位缺陷。

二、三步制备工艺(全流程 60℃低温液相 + 真空成膜)

填料原位改性

5~20 mg\(MgF_2\)分散于 5~15 mL 乙腈,添加 40~50 μL 二甲基亚砜,60℃搅拌 6~12 h,\(MgF_2\)晶格\(Mg^{2+}\)空位被\(Li^+\)嵌入,生成缺陷型\(Mg_{1-x}Li_xF_2\);

配制铸膜液

体系加入 0.3~0.5 g PEO、0.05~0.20 g LiTFSI,60℃继续搅拌 6~12 h,得到均匀透明前驱浆料;

真空干燥成膜

浆料注入 PTFE 模具,真空干燥得到自支撑复合电解质薄膜。

优选实施例投料:10mg\(MgF_2\)、10mL 乙腈、30μL DMSO、0.375g PEO、0.12g LiTFSI,60℃真空干燥 24h。

三、核心改性机理

\(Mg_{1-x}Li_xF_2\)

表面丰富锂空位,与 PEO 分子链形成特殊界面区域,削弱 PEO 对\(Li^+\)的配位束缚,拓宽锂离子传输通道,降低聚合物结晶度;

电解质与金属锂负极接触时,填料诱导界面原位生成致密富 LiF 钝化层,阻隔副反应、稳定固固界面、抑制锂枝晶穿刺。

四、关键电化学性能(对比纯 PEO/LiTFSI 空白样)

离子传导

30℃离子电导率\(0.158\ \mathrm{mS/cm}\),锂离子迁移数 0.56,远优于无填料基准体系;

锂对称电池

0℃、\(0.4\ \mathrm{mA\cdot cm^{-2}}\)工况下,Li||Li 电池稳定循环2650h 以上,无短路、无明显极化抬升;

五、技术优势

工艺简洁

液相一锅法制备,反应条件温和、无需高温烧结,原料易得,易于规模化量产;

宽温域适配

兼顾室温与低温电化学性能,突破传统 PEO 电解质仅高温可用的短板;

通用性强

可匹配金属锂负极、LFP 磷酸铁锂、NCM811 三元等主流正负极体系。

六、应用场景

用于 Li||Li 对称电池、锂 - 磷酸铁锂、锂 - 高镍三元全固态锂金属动力电池与储能固态电池。


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